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蔡司首發(fā)新能源汽車(chē)電池白皮書(shū),為動(dòng)力電池高質(zhì)量管控"續(xù)航"

上海2023年8月16日 /美通社/ -- 隨著新能源汽車(chē)保有量持續(xù)提升,整個(gè)行業(yè)正在進(jìn)入大規(guī)模商業(yè)化階段。企業(yè)想在更大的市場(chǎng)、更多的玩家和更激烈的競(jìng)爭(zhēng)中脫穎而出,動(dòng)力電池研發(fā)生產(chǎn)企業(yè)的關(guān)鍵勝算是什么?

 

蔡司全球首發(fā)《新能源汽車(chē)電池質(zhì)量保證白皮書(shū)》,通過(guò)趨勢(shì)解讀、技術(shù)解析、未來(lái)挑戰(zhàn)等方面,解析動(dòng)力電池企業(yè)如何運(yùn)用質(zhì)量控制手段實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新和降本增效。在這本白皮書(shū)中,大家將從"更高性能、更高安全、更優(yōu)成本"三重角度,解鎖工業(yè)檢測(cè)在動(dòng)力電池研發(fā)生產(chǎn)中扮演的重要角色。


今天從電芯入手,看看多種檢測(cè)維度,如何助力探索新型電芯的結(jié)構(gòu),改進(jìn)材料以提高電池性能,讓基礎(chǔ)研究走得更遠(yuǎn)、更深。

不少電池企業(yè)都為新品起了性感的名字,如"4680"、"問(wèn)頂"、"M3P"、"短刀"、"XFC"、"凝聚態(tài)",打造富有個(gè)體特色且易傳播的記憶點(diǎn),力求讓從主機(jī)廠(chǎng)到C端用戶(hù)均耳熟能詳。

如果拋開(kāi)這些名字,讓電池返璞歸真,我們又可以挖掘出新材料的發(fā)現(xiàn)、性能的提升以及產(chǎn)品的創(chuàng)新下那令人輕易無(wú)法想象的深度和廣度,也就見(jiàn)到真正的冰山底部世界。

在這個(gè)底部世界中,各種復(fù)雜的物理、化學(xué)、電化學(xué)過(guò)程交織在一起,如同神秘的冰洞。只有通過(guò)深入的基礎(chǔ)研究,運(yùn)用合理的檢測(cè)手段,我們才能逐漸揭開(kāi)這些奧秘,了解電池內(nèi)部的微觀(guān)機(jī)制,發(fā)現(xiàn)潛力和可能性。

一、對(duì)新型電芯的探索,永無(wú)止境

動(dòng)力電池產(chǎn)品的高安全性、高能量密度、高倍率性能、經(jīng)久耐用和更低成本,是決定其是否能取得市場(chǎng)成功的關(guān)鍵因素。競(jìng)爭(zhēng)打法的全面升級(jí),意味著在"性能"、"安全性"、"成本"這三 個(gè)方面的全面升級(jí)。

電池企業(yè)都想在這些關(guān)鍵因素上表現(xiàn)優(yōu)異,這就需要超過(guò)同行的質(zhì)量控制手段。首先就要在研發(fā)環(huán)節(jié),充分了解和控制電池相關(guān)材料的特性,選擇良好的材料。

材料從根本上決定著電池性能。通過(guò)改進(jìn)材料提高電池性能、優(yōu)化電池老化機(jī)制、應(yīng)用新型材料、改變電芯結(jié)構(gòu)是電芯研發(fā)的主要方向。例如,材料體系方面,采用新型材料體系(高鎳正極、硅基負(fù)極、鋰金屬負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)等),提高單體能量密度;或者研制出磷酸錳鐵鋰,探索鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用,降低成本;或者加快固態(tài)電池的研發(fā)進(jìn)程,使電池性能更高,更耐久。電芯形狀方面,方形電池,尤其是LFP短刀兼顧性能、集成與制造,成為主流企業(yè)的優(yōu)選方案之一;大圓柱電池也是熱門(mén)方向,特斯拉和寶馬均已提出具體的實(shí)施規(guī)劃??斐浼夹g(shù)方面,多家主機(jī)廠(chǎng)開(kāi)始導(dǎo)入800V高電壓平臺(tái),并聯(lián)合電池企業(yè)推出2C~4C快充方案。

動(dòng)力電池的技術(shù)趨勢(shì) 來(lái)源:《纖毫畢現(xiàn),追根溯源–探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)
動(dòng)力電池的技術(shù)趨勢(shì) 來(lái)源:《纖毫畢現(xiàn),追根溯源–探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)

材料的改性、新型材料的研制、電芯結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì),往往多策并舉,促成電池的升級(jí)和創(chuàng)新。

諸如,從2020年到現(xiàn)在,由特斯拉開(kāi)局,國(guó)內(nèi)電池企業(yè)共同推進(jìn)的大圓柱電池?fù)碛袠O其獨(dú)特的殺手锏:

  1. 由于采用鋼殼的圓柱外殼以及定向泄壓技術(shù),電芯本身的束縛力比較均勻,有效抑制膨脹,為電池包的整體安全提供第一層的有力保障。這也使大圓柱電池在材料上的探索更加大膽,當(dāng)下高比能路線(xiàn)下的主流用材,高鎳三元正極材料、硅基負(fù)極材料在大圓柱電池上的使用更為廣泛。
  2. 全極耳設(shè)計(jì),電池直接從正極/負(fù)極上的集流體引出電流,成倍增大電流傳導(dǎo)面積,縮短電流傳導(dǎo)距離,從而大幅降低電池內(nèi)阻,提高充放電峰值功率。

對(duì)于更低成本的錳鐵鋰電池體系,寧德時(shí)代的M3P電池將在第三季度搭載于特斯拉國(guó)產(chǎn)Model 3改款車(chē)型。網(wǎng)絡(luò)不斷有消息指出M3P電池就是LFMP磷酸錳鐵鋰電池。寧德時(shí)代則在調(diào)研中表示,準(zhǔn)確說(shuō)來(lái),M3P不是磷酸錳鐵鋰,還包含其他金屬元素——該公司將其稱(chēng)為"磷酸鹽體系的三元"。

容百科技在8月10日的全球化戰(zhàn)略發(fā)布會(huì)上指出,其LFMP率先實(shí)現(xiàn)了73產(chǎn)品(錳鐵比)大批量供貨,并以此為基推進(jìn)LFMP與三元的復(fù)合產(chǎn)品M6P以及下一代工藝產(chǎn)品。他們認(rèn)為,到2030年,廣義的三元材料和磷酸鹽仍舊占據(jù)主體,三元里面的高鎳材料、磷酸鹽里面錳鐵鋰以及鈉電都會(huì)迎來(lái)非常高速的增長(zhǎng)。

另一方面,行業(yè)也需要支持更高倍率的動(dòng)力電池。這就需要電池企業(yè)在加強(qiáng)電池?zé)峁芾淼耐瑫r(shí),還要從電池材料(尤其是負(fù)極材料的選擇和微觀(guān)結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì))、電極設(shè)計(jì)、電池形狀等出發(fā),降低內(nèi)阻、加強(qiáng)散熱,提高電池的倍率性能。

目前已有多個(gè)企業(yè)推出快充電池方案。欣旺達(dá)在今年上海車(chē)展著重推出其閃充電池,在核心材料上部署了專(zhuān)有技術(shù),自主設(shè)計(jì)閃充硅材料技術(shù)、高安全中鎳正極和新型硅基體系電解液技術(shù)等關(guān)鍵技術(shù),支持電動(dòng)汽車(chē)10分鐘可從20%充至80%SOC,讓充電像加油一樣快。

二、工欲善其事,必先利其器

在電池企業(yè)為大眾剖析"高性能"、"高安全"、"低成本"電池新品之時(shí),"自研"、"微觀(guān)"、"納米級(jí)包覆"、"摻雜"、"原位固態(tài)化技術(shù)"等關(guān)鍵詞頻頻閃現(xiàn),為主流電池材料進(jìn)行改性之外,加速LFMP、固態(tài)電池等新類(lèi)型電池的應(yīng)用。

以近年火熱的LMFP為例,該類(lèi)型電池原存在導(dǎo)電性能、倍率性能以及循環(huán)性能較差等問(wèn)題,但隨著碳包覆、納米化、離子摻雜等改性技術(shù)的進(jìn)步,其電化學(xué)性能得以改善。甚至,目前企業(yè)正在研究將LFMP或NCM組合使用,兼具低成本、高安全性及高能量密度的優(yōu)勢(shì)。

蔚來(lái)使用的150kW半固態(tài)電池,由衛(wèi)藍(lán)新能源提供,采用了原位固態(tài)化技術(shù)。該技術(shù)是通過(guò)注液保持良好的電解質(zhì)與電極材料的原子級(jí)接觸,之后將液體電解質(zhì)部分或全部轉(zhuǎn)換為固體電解質(zhì),這樣的好處是能夠做到原子尺度的結(jié)合,而不是宏觀(guān)的把電極材料和固態(tài)電解質(zhì)壓在一起。

凡此種種,不一而足,充分展現(xiàn)出電池基礎(chǔ)研發(fā)人的耐心值和創(chuàng)造力,猶如爐火純青的雕刻家,對(duì)微觀(guān)結(jié)構(gòu)有著清晰的掌握,將每一個(gè)微小的紋路都打磨得精雕細(xì)琢。

正所謂"工欲善其事,必先利其器",更優(yōu)秀的動(dòng)力電池產(chǎn)品離不開(kāi)更高效有力的檢測(cè)工具。

材料的微觀(guān)結(jié)構(gòu)表征是電芯研發(fā)的關(guān)鍵,目前多種材料表征方法被推出并得到廣泛應(yīng)用。

在研發(fā)環(huán)節(jié),工程師利用光學(xué)顯微鏡、X 射線(xiàn)顯微鏡、3D 檢測(cè)來(lái)觀(guān)察電極材料,檢測(cè)電極缺陷并分析電池失效原理。還可觀(guān)察材料的粒徑尺寸、各種成分的配比及分布情況等,加深研發(fā)人員的認(rèn)識(shí)和理解。這些都可以在提高研發(fā)效率的同時(shí)更好的改善電池性能,進(jìn)而為材料、工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。

三、電池材料的二維顯微成像和表征

光學(xué)顯微鏡利用光學(xué)原理對(duì)物體進(jìn)行放大,最早成型于 17 世紀(jì)。光學(xué)顯微鏡的分辨率與可見(jiàn)光的波長(zhǎng)(390~780nm)有關(guān),其最大放大倍數(shù)可達(dá) 1000 多倍,實(shí)現(xiàn)微米級(jí)別分辨率,在生命科學(xué)、材料科學(xué)等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用。

在動(dòng)力電池研發(fā)中,光學(xué)顯微鏡可用來(lái)觀(guān)察電極結(jié)構(gòu),檢測(cè)電極缺陷并分析電池失效原理、觀(guān)察鋰枝晶的生長(zhǎng)行為等,進(jìn)而為材料、工藝的改進(jìn)提供依據(jù)。

光學(xué)顯微鏡電極截面失效分析 來(lái)源:《纖毫畢現(xiàn),追根溯源 – 探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)
光學(xué)顯微鏡電極截面失效分析 來(lái)源:《纖毫畢現(xiàn),追根溯源 – 探索電池高效生產(chǎn) 打造高品質(zhì)電池的奧秘》白皮書(shū)

不過(guò),由于受制于可見(jiàn)光的波長(zhǎng),光學(xué)顯微鏡的放大倍數(shù)有限,無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)更微觀(guān)結(jié)構(gòu)的觀(guān)測(cè),而電子顯微鏡則很好的解決了這個(gè)問(wèn)題。

電子顯微鏡最早由英國(guó)物理學(xué)家盧卡斯于 1931 年發(fā)明,利用電子束代替光束,最大放大倍數(shù)可達(dá) 300 萬(wàn)倍,實(shí)現(xiàn)納米級(jí)別分辨率。

由于電子顯微鏡具備更高的分辨率,在電池研發(fā)中,搭配不同的探頭,可以得到多維度的信息(成分、表征信息,粒度尺寸,配料占比等),實(shí)現(xiàn)對(duì)正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑及隔膜等更微觀(guān)結(jié)構(gòu)的檢測(cè)(觀(guān)察材料的形貌、分布狀態(tài)、粒徑大小、存在的缺陷等)。

常用的觀(guān)察樣品表面形貌的電子顯微鏡是掃描電子顯微鏡(SEM)。由于具備高分辨率,SEM 能清楚地反映和記錄材料的表面形貌特征,因此成為表征材料形貌最為便捷的手段之一。

配合氬離子拋光技術(shù)(又稱(chēng) CP 截面拋光技術(shù)),SEM可以完成對(duì)樣品內(nèi)部結(jié)構(gòu)微觀(guān)特征的觀(guān)察和分析。這也是目前最有效的制備鋰電池材料極片解剖截面的制樣方式。

SEM還可以用來(lái)觀(guān)測(cè)電池顆粒循環(huán)老化的情況。目前,經(jīng)分析發(fā)現(xiàn),顆粒碎裂表征成為學(xué)者改善正極材料性能的切入點(diǎn)。

四、電池檢測(cè):從 2D 走向 3D

傳統(tǒng)的檢測(cè)手段通常局限在 2D 平面,但 2D 圖像會(huì)有局部偏差(比如,制備樣品時(shí)剛好切到?jīng)]有問(wèn)題的部位),3D 圖像可以更好的表征材料結(jié)構(gòu),使檢測(cè)結(jié)果更為直觀(guān),有助于加深研發(fā)人員的認(rèn)識(shí)和理解,提高研發(fā)效率的同時(shí)更好的改善電池性能。

在不對(duì)電池進(jìn)行拆解的情況下,通過(guò) X 射線(xiàn)顯微鏡可以對(duì)電池內(nèi)部特定區(qū)域進(jìn)行高分辨率成像,實(shí)現(xiàn)樣品的 3D 無(wú)損成像,分辨電極顆粒與孔隙、隔膜與空氣等,可以大大簡(jiǎn)化流程,節(jié)省時(shí)間。

高分辨率顯微 CT 可以實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)的三維可視化,解決因拆卸等原因造成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)二次損傷等難題,清晰地展示出電池內(nèi)部的真實(shí)情況。在此,X 射線(xiàn)顯微鏡技術(shù)得到應(yīng)用。

電池內(nèi)部高分辨率成像(掃描完整樣品 - 選擇感興趣區(qū)域 - 放大并進(jìn)行高分辨率成像)來(lái)源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa 系列 X 射線(xiàn)顯微鏡測(cè)試)
電池內(nèi)部高分辨率成像(掃描完整樣品 - 選擇感興趣區(qū)域 - 放大并進(jìn)行高分辨率成像)來(lái)源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa 系列 X 射線(xiàn)顯微鏡測(cè)試)

當(dāng)前,CT 成像的精度進(jìn)入亞微米階段,可以對(duì)電池材料及孔隙進(jìn)行分析檢測(cè)。

在 X 射線(xiàn)顯微鏡的基礎(chǔ)上,蔡司推出了可以實(shí)現(xiàn)隨時(shí)間(4D)變化的微觀(guān)結(jié)構(gòu)演化表征方法。利用空間分辨率可達(dá) 50nm、體素尺寸低至 16nm 的真正的納米級(jí)三維 X 射線(xiàn)成像,可以獲得更多信息,識(shí)別更微小的細(xì)節(jié)特征。

目前,X 射線(xiàn)顯微鏡可達(dá)到最高 50nm 級(jí)別的分辨率,當(dāng)需要研究更高分辨率的細(xì)節(jié)時(shí),則需要用到新一代聚焦離子束(FIB)技術(shù)。FIB 利用高強(qiáng)度聚焦離子束(通常為鎵離子)對(duì)材料進(jìn)行納米加工,配合掃描電鏡(SEM),可同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的加工和觀(guān)察。

目前,蔡司和賽默飛都推出了聚焦離子束顯微鏡。


 

FIB-SEM示意圖,與聚焦離子束的三種工作模式 a.成像;b.加工;c.沉積 來(lái)源:蔡司,NE時(shí)代整理
FIB-SEM示意圖,與聚焦離子束的三種工作模式 a.成像;b.加工;c.沉積 來(lái)源:蔡司,NE時(shí)代整理

蔡司雙束電鏡 Crossbeam 系列結(jié)合了高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡 (FESEM) 的出色成像和分析性能和 FIB 的優(yōu)異加工能力,無(wú)論是用于多用戶(hù)實(shí)驗(yàn)平臺(tái)還是科研或工業(yè)實(shí)驗(yàn)室,利用 Crossbeam 系列模塊化的平臺(tái)設(shè)計(jì)理念,都可基于自身需求隨時(shí)升級(jí)儀器系統(tǒng)(例如使用Laser+FIB 進(jìn)行大規(guī)模材料加工)。在加工、成像或是實(shí)現(xiàn)三維重構(gòu)分析時(shí),Crossbeam 系列將大大提升 FIB 的應(yīng)用效率。

當(dāng)需要分析各種成分的分布,需要模擬仿真,需要看到內(nèi)部結(jié)構(gòu)時(shí),F(xiàn)IB 可以依托低電壓成像,能掃描更多 3D 細(xì)節(jié),可以做多種測(cè)試,令研發(fā)工作成效更高。

五、電池的原位測(cè)試和多技術(shù)關(guān)聯(lián)應(yīng)用

無(wú)論是光學(xué)顯微鏡,電子顯微鏡,還是 X 射線(xiàn)顯微鏡和工業(yè) CT,不同的測(cè)試手段各具優(yōu)勢(shì),適用于不同的場(chǎng)景。但一種檢測(cè)手段常常無(wú)法完全表征材料屬性。所以,行業(yè)將不同的測(cè)試設(shè)備協(xié)同應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)多手段的關(guān)聯(lián),則可以在測(cè)試中得到多維度的信息,使結(jié)果更為直觀(guān)。

早期,多手段關(guān)聯(lián)的出發(fā)點(diǎn),是以不同分辨率來(lái)觀(guān)察被測(cè)對(duì)象的需求。例如,CT和X 射線(xiàn)顯微鏡可以無(wú)損探測(cè),但分辨率相對(duì)較低,因此,初看材料時(shí),就可以利用二者先觀(guān)看形貌特征。掃描電鏡具有更高分辨率,例如蔡司以?huà)呙桦婄R為基礎(chǔ),推出 FIB-SEM 產(chǎn)品,可以實(shí)現(xiàn)高分辨率(3nm)的 3D 成像。如此,利用 CT→X 射線(xiàn)顯微鏡→ FIB-SEM,選定區(qū)域并逐級(jí)放大,就可以得到更為全面和精確的信息,同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)快速定位,使檢測(cè)更為高效。

正極材料的多尺度關(guān)聯(lián)分析 來(lái)源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa、Ultra、FIB-SEM 系列產(chǎn)品多尺度關(guān)聯(lián)測(cè)試)
正極材料的多尺度關(guān)聯(lián)分析 來(lái)源:蔡司(使用蔡司 Xradia Versa、Ultra、FIB-SEM 系列產(chǎn)品多尺度關(guān)聯(lián)測(cè)試)

電子顯微鏡上設(shè)有多個(gè)拓展口,來(lái)添加不同的探頭。但在電池研發(fā)中,配備的 SE、BSE 和 EDX 探測(cè)器,不足以完全表征材料的屬性。尤其在樣品尺寸大的情況下,不容易聚焦到同一特定顆粒。拉曼探頭則可以幫助分析分子結(jié)構(gòu)與組成,界面結(jié)構(gòu)等。但一般情況下,拉曼電子顯微鏡是獨(dú)立分開(kāi)的。因此,如果能對(duì)同一被測(cè)對(duì)象使用BSE、EDS 和拉曼,拍攝三重圖像的重疊信息,就能實(shí)現(xiàn)原位多角度分析。

顯微鏡廠(chǎng)商在做如上努力。如德國(guó) WITec、捷克 Tescan、蔡司等推出了 RISE 系統(tǒng),可以實(shí)現(xiàn)拉曼成像與 SEM 等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用,通過(guò)電池表面形貌(SEM)、元素分布(EDS)與電極材料分子組成信息(Raman 圖譜)結(jié)合,實(shí)現(xiàn)材料的原位多角度分析,了解電池狀態(tài)以及不同位置材料的形貌、元素和分子組成,進(jìn)而評(píng)價(jià)電池性能。

材料測(cè)試通常伴隨制樣過(guò)程,由于 FIB-SEM 需要對(duì)同一個(gè)樣品進(jìn)行多次制樣測(cè)試來(lái)構(gòu)建 3D 圖像,采用常規(guī)制樣方法需要消耗很長(zhǎng)時(shí)間。為解決這個(gè)問(wèn)題,蔡司提出了一組非常巧妙的聯(lián)合方案。

首先,可以用 Versa 大視野范圍、無(wú)損情況下得到 3D 成像,發(fā)現(xiàn)可疑位置。

然后,為了對(duì)可疑位置進(jìn)行更深入的分析,需要剖切到指定位置。使用 Fs-laser 飛秒激光可以實(shí)現(xiàn)樣品高速率切割(107μm3/sec),進(jìn)行快速粗制樣,迅速完成樣品深處的分析,同時(shí)不影響 FIB-SEM的高性能和高分辨率。

最后,再用 FIB 精細(xì)拋光,并拍照分析。

通過(guò) Versa、FIB-SEM 和 Fs-laser 的聯(lián)合應(yīng)用,實(shí)現(xiàn)對(duì)檢測(cè)對(duì)象的快速定位和制樣,使檢測(cè)更為簡(jiǎn)單快捷,幫助研發(fā)人員提高工作效率。

Versa + FIB-SEM + Fs-laser 關(guān)聯(lián)測(cè)試 來(lái)源:蔡司
Versa + FIB-SEM + Fs-laser 關(guān)聯(lián)測(cè)試 來(lái)源:蔡司

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